眾所周知,碳酸鈣的一大缺陷就是其不耐酸性,即在酸性介質下易于分解,從而限制了其在酸法造紙、外墻涂料等方面的應用。為此,國內外進行了大量研究以開發耐酸碳酸鈣產品。
目前,耐酸碳酸鈣的制備方法大體可分「磷酸鹽類處理、鋁鹽或鋁酸鹽類處理以及硅酸鹽或鋇鹽處理」三大類。
1、磷酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣
對碳酸鈣進行耐酸性處理,先是用磷酸鹽類來處理。Shibazaki等用酸性氣體(如加熱磷酸所得酸氣)對超細碳酸鈣顆粒處理,獲得的碳酸鈣不但粒度均勻,且具有耐酸性。
美國有專利公開了一種在弱酸性環境下抗分解的酸穩定碳酸鈣。該碳酸鈣包括鈣螯合劑或共軛堿和一種弱酸的混合物,譬如在碳酸鈣表面涂敷上鈣螯合劑或共軛堿和弱酸,并使該體系處于平衡態。優選以六偏磷酸鈉為鈣螯合劑或共軛堿,以磷酸作為弱酸進行處理。該耐酸碳酸鈣用作造紙填料時,不僅價廉,而且可以改善紙張的光學性質,是改善顏料散布效率、不透明性和亮度。該產品還可用作涂料生產的原料。
2、鋁酸鹽或鋁鹽處理制備耐酸碳酸鈣
在紙張生產中已采用鋁酸鈉,主要用于替代明礬,或和明礬一起用來固定膠料。碳酸鈣用鋁鹽(包括硫酸鋁、硫酸銨鋁、硫酸鉀鋁、硫酸銨鉻、羥基氯化鋁、聚合氯化鋁及其水化物或混合物)處理,并充分攪拌混合,制得的碳酸鈣產品可在中性或酸性紙制造中用作填料。
例如,在質量分數為19.7%的輕質碳酸鈣水漿中,加入以碳酸鈣干基計約2%(質量分數)的硫酸鋁,混合5min后pH為6.71,陳化24h后,其pH為6.75。可見,所得產品在弱酸性介質中是穩定的。而且,在加“陽離子鹽”硫酸鋁的同時,加入“陰離子鹽”即六偏磷酸鈉,可以進一步改善碳酸鈣產品的耐酸性。
質量分數為18%~20%的輕質碳酸鈣漿料用鋁酸鈉處理,具有耐酸性后,脫水濃縮至質量分數為44%,然后以鋁酸鈉處理過的低固體含量的碳酸鈣漿料稀釋至質量分數為35%,再用酸調整pH為6.5~7.0。這樣可以獲得高固體含量的耐酸碳酸鈣懸浮體,并可作為造紙填料的產品出售。
3、硅酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣
有研究人員以硅酸鹽為硅源,采用不同的工藝在超細碳酸鈣表面包覆一層硅膜,制備出一種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子,在改善納米碳酸鈣本身的性能(如熱性能、表面性能)的同時,提高性價比,拓寬了納米碳酸鈣的應用空間,且表層SiO2的存在還可增加納米碳酸鈣表面有機化改性的活性反應點。
用復合粒子來改變顏料的性能,即用無機酸來使碳酸鈣表面改性,以及在生成碳酸鈣的反應過程中加入硅酸或硅酸鹽,使其覆蓋在碳酸鈣表面;用物理技術將碳酸鈣和硅酸復合到一起,它具有防止油墨滲透的性能,適合做紙張的填充劑;將超細碳酸鈣微粒分散到堿性硅酸鹽中,在特定條件下加入礦物酸,使超細碳酸鈣微粒與硅酸均勻地混為一體。
但是具體工藝各有不同,這主要包括漿液濃度、分散方式或分散劑的種類、預熱溫度、包覆時的SiO2與CaCO3質量比、酸化劑的選擇、pH調節范圍、陳化時間等參數的改變。
這種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子的耐酸性得到提高,在pH為5.7的酸性環境中具有較好的穩定性,用于弱酸性的陽極電泳漆時,可以提高電泳漆膜的硬度、電泳槽液的泳透力和穩定性;另外,該復合粒子應用于紫外光固化粉末涂料時,對于涂料的硬度、附著力、耐沖擊性及耐老化性能都有不同程度的提高。
4、其它鹽類處理制備耐酸碳酸鈣
即:攪拌質量分數為5%~60%、粘度0.2Pa·s的重質碳酸鈣漿料,加入質量分數小于等于20%的氯化鋇水溶液,再逐步加入硫酸鈉水溶液,以此在碳酸鈣表面形成耐酸性硫酸鋇覆蓋層。
另外,在分散的碳酸鈣漿液中加入Na2SiO3和ZnCl2溶液,二者由于酸堿性不同,相互促進水解,形成了H4SiO4和Zn(OH)2??s合后就在碳酸鈣的表面形成了耐酸性很好的致密SiO2與ZnCl2復合膜。
在用水玻璃和ZnCl2溶液共同處理碳酸鈣漿液過程中,晶格中的鈣離子被離子半徑相近的鋅離子取代,產生協合作用,從而使其耐酸性得以顯著改善。
碳酸鈣以其資源豐富、低廉易得、無毒無害、加工簡便等顯著優點,在無機粉體填料的應用中占有舉足輕重的位置。近年來,隨著橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業的迅速發展,現有碳酸鈣產品結構已不能適應市場需求的變化,要求提高這些行業生產所用的碳酸鈣的品位和檔次。對碳酸鈣進行耐酸性處理,可使其耐酸性得到提高,進而彌補了碳酸鈣的一些不足,使碳酸鈣能滿足市場的需求,具有了更廣闊的應用前景。